生物脫硫及硫回收技術
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- 安徽新天源建設咨詢有限公司
- 最后修訂：
- 2020-07-03 15:22:52
摘要：
目錄
【簡介】
含硫工業污染物生物脫硫與硫回收技術是基于硫化物在特定微生物作用下，實現生物氧化而得到單質硫，既治理了污水，又回收了硫資源。與傳統的化學吸收法相比具有效率高，硫磺產品純度高，設備投資少，不產生二次污染等突出技術經濟優勢。生物脫硫依據使用的菌種的不同，可廣泛應用于石油，煤炭，天然氣，沼氣，冶金煙氣，制藥及化工廢水等無機與有機硫污染物的處理，且可便利地回收硫磺資源，發展潛力巨大。本次學術沙龍以邢建民研究團隊在制藥廢水生物脫硫及硫磺回收技術的研究成果基礎上，探討相關的基礎、應用和行業擴展等方面的學術問題。
【主持人致辭】
黃淑蘭：歡迎各位領導與專家參加此次學術沙龍活動。今天我們榮幸地邀請到過程工程所邢建民研究員和原華北制藥集團環境保護研究所副所長、任立人高級工程師作“生物脫硫與硫回收技術”和“高硫酸鹽制藥廢水高效生物治理”的學術報告。眾所周知，來自化石原料和工業生產過程的含硫污染物給環境造成嚴重危害。治理硫污染是建設美麗中國必須解決的一項重大環保問題。生物脫硫是含硫污染物治理的前沿先進技術。邢建民研究員領導的研究團隊多年來采用生物脫硫技術，在制藥廢水的脫硫治理方面，從菌種，處理設備到過程控制，從高硫去除率到高純度硫磺的回收，取得了顯著研究成果。并與華藥、石藥等企業進行了卓有成效的技術合作。下面首先請過程工程所副所長、老科協過程所分會管兵理事長致辭，然后由邢、任兩位專家作學術報告。
管兵：感謝各位院老科協領導、合作企業的領導和各位專家參加本次學術活動，也感謝邢建民研究員和任立人高級工程師為此次學術報告付出的心血。我所領導班子對老科協工作一直很重視，所離退休辦公室積極協調，并從人力和物力上予以具體支持，我新近分管所老科協的工作，希望與大家一起將老科協工作做得更加出色。同時也期望院老科領導協一如既往地支持和指導我所分會的工作。污染治理與環境保護是全國的大事，需要各方面的參與，包括具有科研經驗和專業所長的老科協專家的積極參與。過程工程所在三廢利用和污染治理兩方面均具有較強的研究實力和突出的研究成果。邢建民研究員的研究團隊在生物脫硫和硫資源回收循環利用領域，從基礎到應用研究以及與企業合作均做出了顯著成績，正發展成為我所的一個優勢技術領域。希望通過邢、任兩位老師的報告和在座的專家的交流討論，增長此領域的知識，也使相關研究人員受益。預祝此次學術沙龍活動成功。
【主旨報告】
邢建民：生物脫硫及硫回收技術
各位領導，各位專家：感謝大家參加此次報告會。很高興能借老科協學術沙龍的機會，介紹生物脫硫及硫回收技術的研究狀況和我們在此領域取得的研究成果。歡迎大家提出寶貴意見和建議。
一、硫、硫循環及硫污染
硫因其特有的電子層結構，具有-2至+6價態，在不同的自然和工業化學環境中會形成種類繁多的無機與有機含硫化物及化工產品，同時也會產生種類繁多的含硫污染物，存在于天然礦物和廢水、廢氣、廢渣中。含硫化合物污染治理目前已成為環境保護的第一重任。生物脫硫及硫磺回收技術具有突出的技術經濟優勢。
硫磺是重要化工原料，我國是硫磺消耗大國也是進口大國，2017年我國硫磺進口達1123.6萬噸，產量590萬噸。硫循環是地球三大物質循環之一，硫各種價態間轉化的實現均由硫細菌來完成（圖1-1）。
圖1-1 地球硫循環與硫資源
硫回收是硫污染治理最有效的方法（圖1-2）。由于缺乏硫回收技術，我國廢水標準無硫酸鹽排放限制。硫酸根是黑臭水體形成的主要因素。
圖1-2 硫污染及其治理基本思路
硫帶來的污染主要有二氧化硫煙氣污染、硫酸鹽廢水污染以及硫化氫氣體污染。污染量大，處理難度大。習總書記在近期發表 “堅決打贏藍天保衛戰”“深入實施水污染防治行動計劃”“基本消滅城市黑臭水體”“地方各級黨委和政府主要領導是本行政區域生態環境保護第一責任人”等重要講話，要求堅決打好污染防治攻堅戰，推動生態文明建設邁上新臺階。
二、脫硫技術介紹
傳統的二氧化硫處理技術主要有鈣法吸收、氨法吸收，二者均存在運行成本高，易產生二次污染的問題。
圖1-3 傳統SO2處理技術及其存在的問題
現有的硫化氫廢氣處理技術比較多，如物理吸收、化學吸收、氧化法、膜法和生物法。物理吸收采用有機溶劑吸收，脫硫不徹底。化學吸收采用氨、醇胺類吸收，投資大。而克勞斯法相對成熟，也存在著吸收氧化不徹底的問題。膜法中膜的污堵問題也尚未解決（圖1-3）。
采用生物法脫除硫化氫是一個相對經濟且無毒、低能耗并可連續運行的處理方式。
1993年國外開發了第一套沼氣生物脫硫工業系統，其運行pH 8.0，吸收效率較低，吸收液循環量大，能耗高，連續運行難度較大。在2010年，第二代嗜鹽嗜堿體系生物脫硫在國外成功工業化，運行體系pH值增長2個數量級以上，且能耗低可連續運行，并且該技術在天然氣脫硫方面得到成功應用。
1、生物脫硫-嗜鹽嗜堿硫氧化
針對新型的嗜鹽嗜堿硫氧化系統，我們自行篩選了嗜鹽嗜堿極端微生物，并敲除降低單質硫產生的基因途徑，對其進行遺傳基因改造。該微生物可在較高的pH值和鹽度范圍內生長，相對普通菌群的耐受能力大大提高（圖1-4）。
圖1-4 不同脫硫菌種的pH值及鹽度適用范圍
針對硫氧化菌生物特性、生物硫氧化過程特點、單質硫分離要求，設計了新型微氧內循環生物硫氧化反應器（圖1-5）。該反應器具有硫氧化菌不易流失、硫產率高且單質硫易于分離的優點。
圖1-5 新型微氧內循環生物硫氧化反應器
基于此我們在生物脫硫基礎上開發了硫磺收集和水回用的連續工藝，并將該套工藝（硫化氫連續脫硫）應用于實驗室小試及華北制藥、石藥集團沼氣脫硫工業化中試進行驗證（圖1-6，圖1-7）。
圖1-6 華北制藥工業生物脫硫及硫磺回收試驗設備、工藝參數與結果
圖1-7 石藥集團工業生物脫硫及硫磺回收試驗設備、工藝參數與結果
經過中試連續運行我們發現嗜鹽嗜堿硫氧化脫硫體系相比傳統絡合鐵法具有明顯的優勢：極端微生物可耐受的環境優勢更為突出，僅需定期補充堿液及少量菌劑就可保證整個系統連續運轉，勞動強度小，且系統回收單質硫磺的純度高達98%。更多內容見下表。
基于嗜鹽嗜堿硫氧化菌開發氣體生物脫硫及硫回收工藝，我們將其在高硫酸鹽廢水和煙氣脫硫脫硝中進行應用，并對關鍵流程的知識產權進行了全面布局（圖1-8）。
圖1-8 所取得的相關專利
2、高硫酸鹽廢水生物脫硫
在高硫酸鹽廢水處理集成系統中，首先硫化氫先經過吹脫處理，降低硫化氫對后續反應中對厭氧反應的抑制。經吹脫過的廢水進入厭氧硫酸鹽還原反應器，進行一系列后續高效的硝化與反硝化處理，最終出水達標排放（圖1-9）。
圖1-9 高硫酸鹽廢水生物脫硫系統
硫化氫對厭氧消化的抑制一直是影響處理效果的重要因素，我們采用載氣將硫化氫吹脫，降低其對產甲烷菌活性的抑制，發現經吹脫后硫酸鹽去除率明顯增高，提高了厭氧消化反應效率（圖1-10）。
圖1-10 高硫酸鹽廢水生物脫硫結果
該系統可容納的制藥廢水濃度，硫酸鹽濃度可達5000 mg/L，硝酸鹽濃度達1000 mg/L,COD濃度達8000-10000 mg/L。
3、煙氣生物脫硫
圖1-11 煙氣生物脫硫系統
我們將嗜鹽嗜堿脫硫脫氮微生物應用到實驗室小試煙氣脫硫系統中，并選擇不同碳源作為電子供體時其最佳耐受硫化物濃度以及硫酸鹽去除效率（圖1-11）。結果發現，乙醇為碳源是可耐受的硫化物濃度可高達3000 mg/L以上，硫酸鹽的去除率在90%左右。更多內容見下表。
我們與民政部合作的煙氣生物脫硫脫硝示范系統也順利開車啟動。其設計處理量2000 Nm3/h，煙氣由低于500 mg/m3的氮氧化物及低于100 mg/m3的硫氧化物組成，該系統的煙氣處理脫除率可達90%以上。經過處理后的煙氣組成見圖1-12，所用的煙氣生物脫硫脫硝示范系統見圖1-13。
圖1-12 煙氣生物脫硫脫硝后的組成分析結果
圖1-13 煙氣生物脫硫脫硝系統
【專題報告】
任立人：高硫酸鹽制藥廢水高效生物治理
一、工業含硫廢水產生與污染控制現狀
化學原料與制品、石化、醫藥、農藥、染料化工、焦化、造紙等生產過程，硫及其硫的不同形式產物被廣泛應用，目前我國每年消耗硫酸超過1億噸，硫酸鹽廢水排放體量巨大，工業生產過程每年產生大量的SO2，這些物質最終以不同的形式硫進入生產廢水和固廢中。其中含硫廢水是最主要的硫污染源，這類工業廢水有機污染物濃度高、產生量大、污染物組分復雜，廢水中含有多種難降解化學物質和毒性物質，廢水難生化降解。
據統計，2010年化工、石化、醫藥、煤化工、造紙等含硫工業廢水量達825335萬噸。由于廢水中大量硫的存在，處理后的水質普遍達不到水資源回用要求。廢水最終進入地表水系統，導致一些河流、胡泊地表水體的污染和黑臭水體的產生。
醫藥工業是典型的產生高含硫有機廢水行業，目前我國醫藥企業有5000多家，可以生產化學原料藥近1500種，化學藥品制劑34個劑型4000多個品種。制藥廢水的組分復雜、污染物種類多，廢水有機污染物濃度高、水量大、毒性大，廢水高含硫酸鹽和氮源。制藥工業是國家環保重點治理的12個行業之一。
由于制藥工業廢水濃度高，組分復雜，難生化降解的特點，采用厭氧及水解/酸化為主導的生化前處理措施，在國內的制藥廢水處理工藝設施中最為常見。
厭氧生化技術目前已廣泛應用于高濃度制藥工業有機廢水的生化前處理，如青霉素、鏈霉素、土霉素、四環素、紅霉素、卡那霉素、泰勒霉素等幾乎所有發酵類抗生素、維生素、氨基酸等廢水，還有許多合成類、半合成類制藥廢水的生化前處理以及廢水反硝化脫氮過程。但是，由于制藥生產廢水一般含有大量硫酸鹽，在厭氧生化環境下,由SRB代謝過程產生的硫酸還原反應，最終導致對甲烷化過程的抑制；在水解/酸化系統，硫酸鹽的還原產生惡臭異味，硫酸鹽的還原產物過高也會影響水解/酸化過程；如何控制厭氧生化過程硫酸鹽還原影響，是制藥工業有機廢水厭氧處理過程必須解決的問題。
二、廢水生物脫硫技術研究
1、廢水硫酸鹽還原影響控制
根據對底物利用的不同，硫酸鹽還原菌可分為:氧化氫的硫酸鹽還原菌HSRB，氧化乙酸的硫酸鹽還原菌ASRB，氧化高級脂肪酸的硫酸鹽還原菌FASRB，氧化芳香族化合物的硫酸鹽還原菌PSRB。
生物脫硫技術始于20世紀80年代，解決含硫有機廢水厭氧生化過程，硫酸鹽還原菌（SRB）代謝過程對產甲烷菌（MPB）產生的初級抑制作用和硫酸鹽還原產物對MPB和其他厭氧菌的次級抑制作用（圖2-1）。
圖2-1 含硫有機廢水厭氧生化過程機理
① 碳硫共存生物脫硫體系
早期的研究主要考慮的是硫酸鹽還原影響控制問題。20世紀90年代起相繼提出了多種處理含高濃度硫酸鹽廢水的工藝。比如化學處理法和生物處理法，也就是兩相厭氧工藝（圖2-2）。
圖2-2 兩相厭氧基本工藝流程
在這個過程中，硫化物的分離主要依靠的是硫化物的生物氧化技術，如利用無色硫細菌的硫化物氧化工藝、利用光合硫細菌的硫化物氧化工藝。廢水中氧化分離的硫純度較低，這是二者普遍具有的劣勢。于是將工藝進行改進，將硫化物從氣相中通過化學氧化吸收分離，也就是形成一個兩相厭氧與氣提分離結合工藝處理含硫有機廢水（圖2-3）。
圖2-3 含硫有機廢水兩相厭氧與氣提分離結合處理工藝
早期碳硫脫除工藝在處理含硫制藥有機廢水的工程應用還是比較多的。例如，黃石青霉素污水處理工程，COD進水濃度8650 mg/L，設計負荷8，在厭氧段COD的去除率可達75%，進水硫酸鹽濃度2000 mg/L也可在厭氧段去除93%。華藥青霉素污水處理工程，厭氧段COD的去除率達70%以上，硫酸鹽去除率在80%以上（圖2-4）。
圖2-4 黃石與華藥青霉素污水處理工程結果比較
通過該技術分離的硫可基本滿足工業硫要求，但還存在著化學晶體硫堵塞設備、廢母液產生二次污染等問題。
② 碳氮硫共脫除工藝
在通常條件下含硫工業廢水中同時含有大量的氮素，高含硫含氮也是制藥生產廢水的另一主要特征。隨著生物脫硫技術與生物脫氮技術的發展，通過研究碳氮硫共代謝體系，硫酸鹽的還原產物的生物氧化過程與含氮污染物反硝化過程，相互間的作用關系，提出了碳氮硫共脫除體系。
自養條件下氮硫同步脫除技術主要針對傳統異養反硝化脫氮過程需要加有機碳源問題，利用無機碳（如CO32-、HCO3-）合成細胞，以無機物作為硝酸鹽還原的電子供體，以單質硫為電子供體（如硫/石灰石），無外加有機碳源實現自養反硝化（SLAD）。
在自養和異養微生物共存條件下，硫化物和有機物（以乙酸鹽為例）的氧化途徑如圖2-5所示:
圖2-5 硫化物和有機物（以乙酸鹽為例）的氧化途徑
同步除碳脫氮脫硫體系：由硫酸鹽還原、碳氮硫同步脫除和硝化三個階段組成（圖2-6）。
硫酸鹽還原階段；含氮/硫有機廢水首先進行硫酸鹽還原反應，在硫酸鹽還原菌和產甲烷菌的作用下，完成硫酸鹽還原和大部分COD的去除；
含硫化物、含小分子有機酸廢水的碳氮硫同步脫除階段；此過程，廢水中的碳氮硫在混養微生物作用下被轉化為單質硫、氮氣和二氧化碳，實現碳氮硫的同步脫除；
廢水好氧硝化階段：在好氧微生物作用下，廢水中氨氮被氧化為硝酸鹽/亞硝酸鹽。
圖2-6 碳氮硫同步脫除
2、嗜鹽嗜堿微生物脫硫過程的單質硫回收
嗜鹽嗜堿微生物沼氣生物脫硫工藝技術可以高效地脫除氣體中的硫化氫，適于天然氣、沼氣、化工尾氣、煉廠尾氣、冶煉尾氣、煤化工尾氣等各種含硫化氫氣體的凈化處理。該工藝系統（圖2-7）有以下優點：
很高耐高堿性（pH 9.0-11）；硫化氫吸收過程伴隨高活性微生物的吸附作用；氣體中的硫化氫脫除效率高；回收的硫磺純度高，含量可達95%-98%。
生物脫硫工藝生成的硫與化學脫硫工藝生成的硫，具有不同的物理化學性質。化學吸收工藝產生的硫為疏水性的，易堵塞管路、設備；生物硫為親水性的，生物硫磺顆粒總是保持在懸浮液中，不會產生堵塞問題。
圖2-7 生物脫硫與單質硫回收系統
三、廢水生物脫硫與單質硫生物氧化回收工藝技術展望
嗜鹽嗜堿微生物沼氣生物脫硫系統可廣泛適用于水解/酸化過程產生的含硫化氫氣體脫硫凈化處理以及單級厭氧系統產生的含硫化氫氣體脫硫；可有多種不同的厭氧生化反應器形式及工藝組合；可促進廢水的反硝化脫氮過程和自養脫氮過程，實現硫資源的良性循環（圖2-8）。
圖2-8 廢水生物脫硫與單質硫回收循環利用設想
四、技術開發應用前景
生物脫硫工藝技術應該來說應用前景比較可觀，可用于氧化芳香族化合物的處理、含重金屬有機廢水的處理以及含SO2工業煙氣的脫硫、脫硝處理，是一種經濟、環保、綠色、可持續發展的工藝技術，值得工業推廣。
【交流與討論】
方兆珩：報告中所涉及的硫污染物H2S的生物氧化過程未見用到碳源。生物還原過程需要碳源，碳源由何而來，請說明。
邢建民：H2S轉化為單質硫的生物氧化過程，不涉及碳源。而生物還原過程則需要碳源。制藥廢水中的COD可作為碳源來還原硫酸根。因此，該過程既去除體系的COD，又去除硫酸根。
王玉春：沼氣在燃燒前進行生物脫硫可避免沼氣燃燒產生SO2污染環境，具有技術優勢。請問吸收塔達到如此高的吸收率需要多長時間？
邢建民：很短時間，只十幾秒。也可通過提高吸收塔的高度將硫含量降至10 ppm。
王玉春：我國開采的煤屬高硫煤，煤脫硫也應重視。生物脫硫技術對于煤脫硫的應用如何，請予以闡述。
邢建民：因煤中的硫大部分嵌存于煤顆粒的內部，煤的生物脫硫有局限性。近年來北京市及周邊地區正大面積實行煤改氣，天然氣的脫硫更有緊迫性。
陶昌源：今天的學術沙龍內容很好。國家對環境污染治理越來越重視，生物脫硫技術大有前途，也可擴展到石化行業，因石油裂解用的含硫催化劑會產生硫的污染問題。此外，也應考慮生物脫硫技術在水資源、農村沼氣和冶金行業的應用。希望課題組重視技術擴展應用范圍，包括與他人合作，把事業做大。
王玉春：農村沼氣早就在我國很多地區生產利用，應考慮將分散的沼氣集中匯集和集中做生物脫硫處理，以避免農村的沼氣燃燒產生的SO2污染擴散，進而影響城市環保。
邢建民：國家農業部正在開展此方面的試點項目，我們爭取參與進去。
李佑楚：今天的報告內容很好。生物脫硫確實是治理環境、優化生態的重要技術。環境保護是民生工程，通常受技術和成本兩方面制約。特別在微生物菌種研發上過去受制約。希望了解所使用的菌種性能情況。
邢建民：制藥廢水生物脫硫所用的菌種是我們自己篩選培養的，屬耐高鹽高pH值菌種，其性能處于國際先進水平。我們仍在做菌種的優化和基因的基礎研究工作。正是我們在基礎和應用兩方面的優勢，中石化看重我們，與我們簽署了十年期生物脫硫技術的排他性合作協議。
方兆珩：請說明所用菌種的活性條件。
邢建民：室溫（20-40 ℃），濃度為108-1010/cm3。
陸克源：制藥廢水的生物脫硫對所處理的硫酸鹽的種類和濃度有何要求？處理后的廢水可達標排放嗎？
任立人：對所處理的硫酸鹽的種類不受限制，原因是主要處理硫酸根，其濃度為7000-9000 ppm。生物脫硫處理后的廢水中有機物和氮含量可達到排放標準。硫酸鹽含量國家尚無排放標準。就我們所可達到的10 ppm水平而言，如處理后廢水排放，其對環境應無害。
邢建民：廢水中硫酸鹽濃度不同，對生物脫硫菌種有不同的要求，甚至其種類選擇。
何遠光：提三個問題：（1）生物脫硫的工業應用前景，其他脫硫技術如何；（2）全國有5000余家制藥企業需要處理含硫廢水，現在治理狀況如何；（3）從國家的整體大局而言，怎樣有效解決硫污染問題。
邢建民：您所提的三個問題均涉及污染處理成本和國家與企業在治理污染上的資金投入量，以及環保要求的嚴格程度。特別是環保要求程度對生物脫硫這樣的新技術有影響。我所曹宏斌課題組利用臭氧處理工業有機污染物的新技術正是由于國家對有機污染物的處理要求提高而獲得工業應用。
李佑楚：請更清楚地說明生物脫硫與其他脫硫技術的優勢所在，如Claus技術，技術經濟比較如何。
邢建民：如前面報告中所闡述，與其他脫硫技術相比，生物脫硫技術的硫污染物去除率高，設備投資小，處理條件溫和、穩定，具有技術經濟優勢。但處理規模上，與Claus技術相比較小。可以與其互補應用。
任立人：Claus工藝更適合高硫濃度廢水的脫硫處理，設備投資較大。
趙秀梅：對含硫酸根污水的脫硫處理是制藥企業最為關心的事，由報告所知，生物脫硫技術采用的是厭氧菌。請問處理負荷達到多少？
邢建民：已經實現了3 kg/d規模的連續運行，現在做5 kg/d規模的工業試驗。
盧立柱：處理含硫酸根廢水也是濕法冶金行業常面臨的問題，生物脫硫在此行業也應有應用前景。但在硫酸根濃度限制上，尚需做進一步的研究工作。
黃淑蘭：提兩個建議，一是做一生物脫硫的示范工程，對這一工藝的技術參數進行系統的工程考察；二是重視生物脫硫技術的應用范圍擴展。
羅保林：還應更加重視菌種的篩選研究，特別是菌種的存活性能問題。
毛在砂：請說明單質硫的形成和分離情況。此外，你們在生物脫硫及硫磺回收過程中，分別采用了氧化菌和還原菌，它們對環境是否有危害。
邢建民：單質硫首先形成微米級顆粒，然后顆粒聚集形成較大的團聚體，因而其易于由廢水中分離出來。此外，所采用的菌種對環境沒有危害。
蘇志國：生物化工過程一般反應轉化速度較慢，且成本高。邢建民團隊的生物脫硫過程不僅速度快，而且有可能經濟上有競爭力。希望進一步努力，爭取在工業應用上更上一層樓。
黃淑蘭：請院老科協何遠光理事長做指導。
何遠光：今天沙龍辦得好，體現在以下幾方面：（1）報告內容正是面對國家環保的重大需求，目標明確。（2）邢建民和任立人兩位專家講得好，由淺入深，由基礎到應用，內容豐富，數據詳實。（3）邢建民課題組在人力有限的條件下做了大量的工作，取得了顯著成績，值得贊賞。（4）他們在生物脫硫領域走到了世界技術前言，起到了引領作用。并且，與華藥、石藥的技術合作很成功。如果要說不足之處，那就是今天到會的年輕科研人員不少，但發言很少，希望今后年輕人大膽參與討論，豐富知識，提高能力，盡快擔當科研重任。期望邢建民研究員多招攬人才，深化生物脫硫的基礎研究，擴大應用范圍，如煤的脫硫，推進與企業的合作，面向國家需求做大項目。此外，希望今后給予老科協更多支持，如將生物脫硫及硫資源回收撰寫成專著或科普類文獻，以供更多人參考學習。在座的羅寶林研究員負責老科協文獻寫作出版方面的協調工作，可與他商討。最后，感謝邢、任兩位專家為學術報告付出的心血和耐心細致的講解；感謝過程所管副所長親自參加學術沙龍，重視和支持老科協的工作；感謝華藥、石藥的領導和專家，以及在座專家積極參會，支持老科協的工作。
邢建民：感謝各位領導與專家對我們研究工作的積極評價和有益建議，特別是老科協領導的建議，我們會認真思考相關問題，努力從基礎和應用兩方面下功夫，使生物脫硫這一前沿技術獲得更大范圍應用，為國家的環境治理事業做出更大貢獻。
